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活性炭对水中有机物去除的研究进展

文章出处:发表时间:2015-11-9【

 水是人类生活不可缺少的重要物质,水资源是人类赖以生存的物质基础[1]。随着社会的快速发展,水资源紧缺和水环境污染问题日益严重,人们对水质的要求不断升级,饮用水水质安全成为了影响人类健康和经济发展的重大问题。为了保障饮用水水质安全,在已有水处理工艺的基础上,研究开发饮用水处理新技术,对饮用水进行强化处理已刻不容缓。
    自来水中的有毒有害物质除了重金属外,其余大部分都为有机物,且自来水中有机物的种类繁多[2]。活性炭作为一种优质的吸附材料[3 - 4]被广泛的应用于水处理领域,是由于其具有丰富的孔隙结构及其巨大的比表面积,从而具有良好的吸附性能,而且具有强度好、不易被酸、碱等物质腐蚀的特性。在诸多方法中,活性炭迄今为止仍是最经济和有效的方法[5 - 6]。世界上利用活性炭处理水的主要国家有美国、德国、英国、瑞典及日本[7 - 8]。
    本文主要对活性炭的基本特性以及活性炭去除水中有机物的影响因素进行了初步探讨,并对活性炭提出了相关的改性方法,以期提高活性炭对水中有机物的去除率。
    1· 活性炭的基本性质
    活性炭是一种多孔径的炭化物,有极丰富的孔隙构造,具有良好的吸附特性,它的吸附作用藉物理及化学的吸咐力而成的,其外观色泽呈黑色。其成份除了主要的碳以外,还包含了少量的氢、氮、氧,其分子结构形似一个六边形,由于不规则的六边形结构,确定了其多体枳及高表面积的特点,比表面积高达1000 ~ 3000 m2 /g。
    1. 1 孔结构特性
    活性炭材料的结构比较特殊[10],从晶体学角度看,由石墨微晶和碳氢化合物组成,属于非结晶性物质。其固体部分之间的间隙形成了活性炭材料的孔隙,赋予活性炭材料特有的吸附性能。
    按照孔径的大小可分为[11]微孔( 直径< 2 nm) 、中孔( 直径2 ~ 50 nm) 和大孔( 直径> 50 nm) 。微孔具有很强的吸附作用,主要是其具有很大的比表面积; 中孔,又叫中间孔,能用于添载触媒及化学药品脱臭; 大孔通过微生物及菌类在其中繁殖,就可以使无机的碳材料发挥生物质的功能。
    1. 2 表面化学特性
    活性炭的吸附性能不仅取决于其物理结构,更取决于其表面化学性质。表面化学特性一般与活性炭的原材料、表面官能团的种类与数量、表面杂原子、化合物的种类与状态等因素有关,不同的表面官能团、杂原子、化合物会影响活性炭的表面酸碱性、亲疏水性、催化性能、表面润湿性、吸附选择性能等。Boehm[12]在研究活性炭材料表面的含氧官能团的表征手段时,指出活性炭材料表面可能存在下面几种含氧官能团: 羰基、酸酐、乳醇基、羧基、醌基、醚基、内酯基、酚羟基。
    2 ·活性炭的吸附作用
    活性炭吸附是物质的浓度在相界面上自动发生累积或富集现象。它可以在液- 液、气- 液、气- 固和液- 固等任何两相界面之间作用。如活性炭净水是液- 固两相界面之间的吸附作用,具有吸附能力的多孔性固体物质( 活性炭) ,称之为吸附剂; 水中被吸附的物质,称之为吸附质; 水是液相介质,称为溶剂。
    由于活性炭的特殊物理结构和表面性质[13],在吸附过程中与吸附质之间存在三种不同的作用力,即分子间力、化学键力和静电引力,这三种不同作用力形成三种不同类型的吸附,即: 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。物理吸附、化学吸附和离子交换吸附往往同时存在,在活性炭吸附法处理过程中,利用3 种吸附的综合作用达到去除污染物的目的。
    3· 影响活性炭去除水中有机物的因素   吸附条件、有机物性质、活性炭本身的性质是影响活性炭吸附的三大因素[14]。
    3. 1 吸附条件的影响
    3. 1. 1 温度
    对于放热反应的吸附过程,低温有利于吸附的进行,而吸热反应,升温则有利于吸附进行。张曼曼[15]研究发现核桃壳基活性炭( NSAC) 对孔雀石绿( MG) 的吸附量随着温度的升高而增加,说明该过程是吸热反应,升高温度有利于对MG 的吸附。
    3. 1. 2 溶液pH
    活性炭从水中吸附有机污染物质的效果,一般随溶液pH值的增加而降低,pH 值高于9. 0 时,不易吸附,pH 值越低时效果越好。陈艳等[16]研究了pH 对粉末活性炭去除有机物的影响的研究,研究表明,粉末活性炭去除水中有机物的效果受水的pH 影响较大。把水的pH 降低,可显著提高粉末活性炭去除水中有机物的效果。汤克勇等[17]研究了pH 对活性炭吸附染料能力的影响,研究结果表明在碱性条件下pH 的升高对活性炭吸附染料的效果影响不大。
    3. 1. 3 运行时间
    活性炭的使用寿命和运行周期直接影响着应用效果,因此要定期对活性炭进行再生或更新,以保证出水水质。活性炭的吸附性能随着运行时间增长而下降[18]。为验证这一结论,分别称取60. 00 g 烘干后的活性炭于烧杯中,加蒸馏水浸透,置于电炉上煮沸5 min,用自来水冲洗3 次。再将试样炭装入直径为35 mm,长为350 mm 的交换柱中,接入COD 评价装置中。在通水1 h、4 h、6 h 时,分别取自来水和各柱出水,测定COD值。然后,采用CODMn作为进水与出水有机物检测的指标。
    
    图1 描述了不同炭样分别在1 h、4 h、6 h 后对水中有机物的去除率呈递减趋势; 图2 对同一炭样做4 次平行实验,在1 h、4 h、6 h 后对水中有机物的去除率也是呈递减趋势。图1、图2 表明,活性炭的吸附性能随着运行时间增长而下降。
    
    3. 2 有机物性质的影响
    3. 2. 1 种类
    蓝庭钊等[19]采用酸碱滴定法和分光光度法,对活性炭自水溶液中对不同有机物吸附能力进行了研究,发现活性炭对相同浓度的不同有机物的吸附能力不一样。相同实验条件下活性炭对相同浓度的乙酸,丙酸,丁酸的吸附量( 丁酸> 丙酸> 乙酸) ,但它们的最大吸附量相差不大。
    3. 2. 2 分子大小
    马峥等[20]研究得出: 活性炭对分子量小于3000,尤其对分子量500 ~ 1000 的有机物去除效果较好。吸附速率受内扩散速率的影响,吸附质( 溶质) 分子的大小与活性炭孔径大小成一定比例,最利于吸附。在同系物中,分子大的较分子小的易吸附; 不饱和键的有机物较饱和的易吸附; 芳香族的有机物较脂肪族的有机物易于吸附。
    3. 2. 3 分子结构
    韩相奎等[21]发现活性炭对有机物的吸附能力,除了受溶液的浓度、pH 值和温度的影响外,有机物的分子结构也是一个重要的内在因素。①活性炭对有机同系物的吸附能力随同系物的分子量增大而增大; ②活性炭对具烯键结构有机物的吸附能力较强; ③活性炭对二元醇的吸附能力小于对一元醇的吸附能力; ④活性炭对直链有机物的吸附能力大于对同类含支链或环状有机物的吸附能力。
    3. 3 活性炭性质的影响
    3. 3. 1 孔径大小
    吸附剂的孔隙大小不仅影响其吸附速度,而且还直接影响吸附量的大小。若孔径太大则比表面强烈降低,从而对溶质的吸附量也会急剧减少。若活性炭的孔径太小,则会几乎完全不吸附某些溶质; 为了选择合适孔径的吸附剂时,溶质分子的临界大小应在吸附剂的孔径范围内。
    3. 3. 2 表面化学官能团
    影响吸附的最主要的因素是活性炭本身的性质[22],其中最重要的表面官能团,它作为活性中心支配了活性炭的表面化学性质,对吸附起着关键性的作用。活性炭的表面官能团主要包括羧基、羟基、酚羟基、氢醌基、酯基、酮基、醛基、醌基等。
    宋建刚等[23]通过硝酸改性对活性炭吸附的研究表明吸附速率主要受微孔结构限制,而最大吸附量与表面酸性官能团和微孔结构都相关。厉悦等[24]研究了活性炭对苯酚的吸附能力与活性炭的总酸度不存在规律性的关系,但和活性炭表面上的羧基和酚羟基数量密切相关,活性炭的羧基和酚羟基数量减少,对苯酚的吸附量增加,反之亦然,羧基和酚羟基数量增加,对苯酚的吸附量减少。
    姚丽群等[25]发现采用表面化学氧化法和负载金属的方法使活性炭表面化学性质发生改变,根据某一种有机硫化物的特性,有针对性地选择不同的负载金属氧化物的种类,会取得良好的吸附效果。其中负载Fe3 + 的活性炭对汽油中难脱除的有机硫化物噻吩类硫化物表现出较好的吸附能力,对苯并噻吩的脱除率达到了85. 1%。裴冰[26]采用辅助通入臭氧、金属盐浸渍改性等途径进行活性炭吸附净化低浓度VOCS 增强效果的研究,探索了上述措施对活性炭吸附净化较低浓度有机物的强化作用。王国鹏[27]研究发现活性炭联合H2O2处理青霉素效果优于单纯使用活性炭。黄红梅[28]采用浸渍- 微波法制备载铁活性炭。研究结果发现,载铁活性炭对大分子天然有机物、难降解有机物双酚A 及草甘膦的饱和吸附量及吸附速率均有不同程度增加,吸附能力增强。
    4 ·结论与展望
    目前,我国各地区水源都受到不同程度的污染,因此现在人们饮用的自来水也越来越不安全,其中残留很多有害有机物。活性炭在水处理当中的应用日益广泛,发挥着越来越重要的作用。活性炭的各项性能指标是选用其进行水处理的重要依据,而被处理水中有机物的成分也同样影响活性炭的吸附效果。
    因此,为了更好地去除饮用水中的有机物,对活性炭的化学表面进行相应改性有着非常重大的意义。活性炭表面化学性质改性方法可分为: 表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法、酸碱法、微波辐照改性、超声波改性、高温改性、炭沉积改性、电化学改性、负载金属改性等。目前各大院校、研究机构以及一些企业等对活性炭改性的研究不少,但大多是针对去除废水中的特定有机物质、金属离子等的,针对处理饮用水处理的研究较少。因此,在改性过程中可以联合不同的改性方法对活性炭进行改性,以达到更好的改性效果,从而更好地去除水中的有毒有害有机物。